Моделирование гетерогенных реакций на фрактало-подобных аэрозолях

Яблоков М.Ю. (yabl@cc.niflii.ac.ru), Андреев Г.Б., Лушников А.А. Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я.Карпова

Введение

В последнее время все большее внимание исследователей привлекают гетерогенные реакции, происходящие в атмосфере. Это связано с тем, что становится яснее существенное значение атмосферных аэрозолей в различных химических и фотохимических процессах в тропосфере и стратосфере [1]. Несмотря на значительное количество работ в этой области, влияние морфологии аэрозольных частиц на скорость гетерогенных реакций остается не достаточно изученным. Имеется много свидетельств того, что в тропосфере, и особенно в стратосфере существуют аэрозольные частицы, которые представляют собой рыхлые агрегаты микронного размера, состоящие из нанометровых частиц. К ним относятся, например, частицы вулканического происхождения, сажевые частицы, и ряд других. Такие агрегаты характеризуются степенной зависимостью числа частиц в агрегате в зависимости от радиуса N~rD и называются фрактальными кластерами [2]. Степень «рыхлости» агрегата определяется фрактальной размерностью D.

Аэрозоли с фрактальной структурой обладают особыми оптическими, аэродинамическими, адсорбционными, каталитическими и другими свойствами, которые делают эти частицы важными составляющими атмосферы. Так, фрактальные кластеры имеют стоксовский радиус, на два порядка превосходящий стоксовский радиус не фрактальных частиц с той же массой [3]. Это приводит к тому, что скорость седиментации фрактальных частиц становится малой, и время нахождения их в атмосфере возрастает в десятки раз. Возможность участия таких частиц в гетерогенных реакциях, соответственно, существенно возрастает.

Лабораторные исследования гетерогенных реакций, проведенные в частности на углеродных частицах с участием О3, SO2, NO2 весьма противоречивы, и сильно зависят от природы образцов [1,4]. Для того, чтобы делать заключения о роли этих реакций в атмосфере, необходимо найти источник такой расходимости результатов. Так, вероятность распада озона на саже в зависимости от предварительной обработки образцов и времени экспозиции озона может меняться от 10-5 до 10-3 [5]. Такое расхождение, скорее всего, связано с различием в структуре поверхности, на которой происходит гибель озона. Поскольку частицы сажи, согласно многочисленным данным фрактальны, то при исследованиях гетерогенных реакций следует учитывать морфологию частиц.

Фрактальные частицы обычно рассматриваются в гетерогенной химии только как объекты с высокой удельной поверхностью. Однако, как будет показано ниже, фрактальный кластер обладает помимо высокой удельной поверхности, еще и другими свойствами, которые резко увеличивают скорость гетерогенной реакции.

Константа мономолекулярного распада озона на саже согласно [5] определяется как: к=yvSудс/4, где у - вероятность распада, v -скорость молекулы озона (см/с), -удельная поверхность (см2/г), с -массовая концентрация озона (г/см3). Следует отметить, что такая формула справедлива только для кинетического режима, т. е. когда средняя длина свободного пробега молекул газа много больше размеров частицы. Для частиц микронного размера такой режим реализуется только в верхней стратосфере. Применение же указанной формулы для расчета скоростей гетерогенных процессов в озоновом слое не является оправданным, поскольку на высоте, где концентрация озона максимальна, средняя длина свободного пробега молекул воздуха составляет 1 мкм.

Роли фрактальных свойств поверхности в гетерогенных процессах уделяется большое внимание [6,7,8]. Делаются попытки уйти от однопараметрического описания [9,10] фрактальных систем, когда достаточно сложная морфология аэрозольной частицы описывается с помощью только одного параметра - фрактальной размерности. Такие попытки используют мультифрактальный подход к описанию распределения реакционно-активных участков на поверхности [11]. Однако приемлемые

Рис.1

Фрактальный кластер, полученный в процессе диффузионно-ограниченной агрегации. Фрактальная размерность D=1.71±0.01. Размер кластера 600 пикселей.

модели, пригодные для учета фрактальности в гетерогенных реакциях с участием аэрозольных частиц в настоящее время отсутствуют.

Изучение взаимодействия газа и аэрозолей необходимо начинать с анализа процессов адсорбции, поскольку первой стадией любой гетерогенной реакции является адсорбция молекул. Следует отметить, что традиционно термин «адсорбция» относится к описанию равновесных процессов [12]. Однако в случае адсорбентов - аэрозольных частиц это не так: с частицами взаимодействует, вообще говоря, нестационарный поток молекул газа. Особенность такого процесса состоит в том, что существенную роль играет соотношение средней длины свободного пробега молекул газа и размера аэрозольной частицы.

Для описания взаимодействия газа с аэрозольными частицами обычно используется коэффициент аккомодации [1] (коэффициент прилипания), равный вероятности молекуле газа при соударении остаться на поверхности. Коэффициент конденсации равен доле присоединившихся молекул от всех молекул, попавших на частицу. Следует отметить, что коэффициент конденсации равен коэффициенту аккомодации в случаях: а) когда коэффициенты равны единице; б) если поверхность частицы ровная, т. е. без пор, попав в которые молекулы могут многократно соударяться со стенками.

Целью настоящей работы является моделирование гетерогенных реакций на аэрозолях с фрактальной структурой, и в частности, исследование первой стадии химических превращений -адсорбции молекул и их присоединения к поверхности.

Модель аэрозольной частицы с фрактальной структурой

Исследование влияния фрактальной размерности кластера на эффективный коэффициент аккомодации производилось с помощью компьютерного моделирования. Использовалось двумерное изображение фрактального кластера, полученные в процессе диффузионно-ограниченной агрегации. Фрактальная размерность кластеров определялась по анализу изображений с помощью метода сеток [13]. Для процесса агрегации "частица-кластер" (рис.1) фрактальная размерность составила D=1.71±0.01.

Масса кластера равна 28524 единиц, считая "массу" пиксела равной единице. Если считать, что размер мономерной единицы равен 10 нм, тогда размер кластера при диаметре его растрового изображения 600 пикселов составит 6 мкм, что является вполне реальной величиной. При площади поверхности 6*10-12 см2 мономерной единицы фрактальный кластер имеет площадь поверхности 1.4*10-7 см2, предполагая, что мономер соединен с другими своей гранью и ребром.

Как эти данные соотносятся с реальными характеристиками аэрозолей? Достаточно большое количество работ посвящено определению фрактальности сажевых аэрозолей [14,15,16]. Как было установлено, фрактальная размерность сажевых частиц близка к 1.8. Удельная поверхность сажи равна примерно 100 м2/г [12], плотность 2 г/см3. Считая, что модельный квазидвумерный фрактальный кластер состоит из кубических мономерных единиц с размером ребра 10 нм, его масса будет 6*10-14 г, а площадь поверхности 6*10-8 см2. Превышение в два раза площади поверхности, вычисленной для модельного кластера, над площадью поверхности, вычисленной на основе экспериментальных данных для сажевых аэрозолей вполне допустимо, поскольку площадь контакта мономерных частиц, принятая в расчетах, равная 1/6 от площади поверхности мономерной частицы, является сильно заниженной. Предполагая, что определенные двумя способами площади контакта равны, получим, что при этом доля поверхности частицы, приходящаяся на контакт, равна 1/3, что вполне реально.

Моделирование конденсации во фрактальном кластере

Исследование процесса конденсации во фрактальном кластере производилось с помощью компьютерного моделирования. Одновременно со всех сторон на кластер запускалось N частиц с нулевым размером, которые будем считать молекулами газа. Все они движутся с постоянной скоростью и испытывают соударения с элементами кластера, которые представляют собой квадратные элементы растрового изображения -пикселы. Предполагается, что молекулы между собой не сталкиваются, а сталкиваются только с поверхностью, то есть длина свободного пробега молекул много больше среднего расстояния между частицами кластера, образующими полости. Таким образом внутри кластера молекулы движутся в кинетическом режиме, тогда как вне кластера молекулы могут двигаться как в диффузионном, так и в переходном режимах. В результате соударений молекула может либо присоединиться к элементу кластера, либо отразиться от него. Поскольку коэффициент аккомодации а есть вероятность присоединения молекулы к поверхности при соударении (0<а<1), то вероятность отскока для каждой молекулы соответственно равна р=1-а. Направление отскока предполагается пропорциональным cos (9), где 9 - угол отскока, отсчитываемый от нормали к поверхности. Такая угловая зависимость десорбции соответствует диффузному отражению молекул от поверхности. Обычно при диффузном рассеянии считается, что N(cp)=N(0)cos(9), т.е. число частиц, рассеянных на угол 9 пропорционально произведению числа частиц, рассеянных нормально к поверхности, на cos(9). Таким образом индикатриса рассеяния представляет собой сферу. Однако, как показывают эксперименты, реальное распределение имеет форму вытянутого в направлении нормали к поверхности эллипсоида [17]. Для учета этого факта нами для моделирования рассеяния была использована функция cos2(9). Окончательно вероятность отскока будет определяться как: p(a,9)=2(1-a)cos2(9)/n. Множитель 2/п необходим для нормировки: полная вероятность отскока должна равняться 1.

В ходе компьютерного эксперимента определялось число прилипших к кластеру молекул Ns, число соударений молекул с кластером Nc при различных коэффициентах аккомодации. Определялось также число молекул, покинувших кластер N0, при этом контролировалось выполнение соотношения Ns+N0=N. Особенно существенно определение N0 в случае а=0, при этом выполнение соотношения N0=N, то есть когда последняя молекула покидает кластер, является критерием прекращения расчетов. Учесть влияние морфологии аэрозольной частицы, и в данном случае фрактального кластера, на скорость гетерогенной реакции на его поверхности можно с помощью коэффициента конденсации. Коэффициент конденсации равен доле присоединившихся молекул от всех молекул, попавших на кластер: k=Ns/N. На рис.2 показана зависимость коэффициента конденсации k от коэффициента аккомодации а, а также зависимость отношения коэффициента конденсации к коэффициенту аккомодации в зависимости от коэффициента аккомодации при N=10000.