Применение метода исчисления конечных разностей для описания зависимости «электропроводность-концентрация»

растворов электролитов

Ермаков В.И.(У1Егтакоу@та11.ги), Фенин С.А. Российский химико-технологический университет им. Д.И.Менделеева

Одной из задач научного исследования является изучение зависимости свойства объекта от параметра его состояния. Таким свойством может быть любая физико-химическая характеристика объекта, например: вязкость, электропроводность, твердость и т.п.. Эта зависимость рассматривается как результат внешнего воздействия (давление, температура, облучение и т.д.), так и внутренних изменений исследуемой системы (концентрация, состав и т.д.). Для указанных целей применяются математические модели, которые, в свою очередь, делятся на теоретические и эмпирические. Теоретические модели получают путем соответствующего исследования объекта, причем критерием применимости модели является ее результатам эксперимента. Эмпирические же модели, получают целиком из экспериментальных данных, они не имеют в своей основе теоретических предпосылок.

Оба типа моделей в своей основе имеют определенный математический аппарат, позволяющий связать свойство изучаемого объекта с соответствующим параметром и отобразить эту связь в виде определенного уравнения. Основным критерием применимости уравнения является сходимость с заданной погрешностью значений теоретически рассчитанных величин с экспериментально полученными. Если для эмпирических моделей это условие является единственным критерием применимости, то для теоретической модели дополнительно необходимо согласие модели с физической природой явления, а также однозначность и корректность отображения в этой математической модели физико-химического свойства изучаемого объекта.

В настоящей работе выполнен анализ корректности и однозначности математической модели явления электропроводности (ЭП) водных растворов электролитов и соответствующей зависимости ЭП от их концентрации.

На протяжении многих лет ЭП растворов электролитов описывается с помощью модели, предложенной Дебаем и Хюккелем и получившей название "Электростатическая теория ЭП" [1]. Эта теория основана на уравнениях Пуассона для шарового конденсатора и распределении Больцмана. При наложении на раствор электролита электрического поля нарушается сферическая симметрия в его ионной атмосфере и возникают так называемые электрофоретический и релаксационный эффекты. Описание этих эффектов различными методами, а так же уточнение решения первоначального и основополагающего уравнения для сферического конденсатора составляет суть модификации указанной теории ЭП, что и определяет разнообразие зависимостей, имеющихся на сегодняшний день. При этом в развитии данной теории прослеживается тенденция: чем более мощные и совершенные средства используются при расчетах, тем более сложными становятся уравнения и, как следствие, в них появляются все большее количество переменных (в некоторых работах до 5-6 [2,3]), величину и физический смысл которых невозможно определить из прямых опытов. Однако этим переменным присваивается некоторая физическая сущность, и в дальнейшем ими пользуются как базовыми. Кроме того, в указанных расчетах не делается проверка на однозначность и математическую корректность, для чего необходимо было бы установить максимально возможное количество переменных коэффициентов для каждой конкретной зависимости.

Одним из путей корректного решения рассматриваемой проблемы может быть использование метода исчисления конечных разностей [4]. Суть метода заключается в том, что анализируют некоторые зависимости при дискретном изменении определенного параметра. Если

интервал изменений данного параметра занимает несколько порядков, как, например, в случае зависимости «электропроводность (у) - концентрация электролита (х)», то возникает дополнительная трудность, - неэквидистантность величины (х). Устранить это осложнение можно, если, в качестве разностей рассматривать, так называемые разделенные разности n-го порядка:

xo;xi;...;xn; уо; у1;.--;у n

i=0

П (xj- Xi)

i=0 i* j

или для разности первого порядка:

xi; xi+1; уi; у

yi- yi+

xi- xi+1

Удобно так же пользоваться разностями n-го порядка, выраженными через разности (n-1)-го порядка:

f (xi;

xi+i; ■-.; xi+k; у; уi+l;

f (xi; xi+l; ^.; xi+k-1; уi; ^+1; --; уi+k-1) - f (xi+1; xi+2 ; •

i xi+k ; уi+l; уi+2 ; ; уi+k I

xi- xi+k

Поскольку экспериментальные точки получают с определенной погрешностью как по аргументу (Ах), так и по значению функции (Ау), то необходимо взять полный дифференциал от выражения для разности n-го порядка:

x0;x1;...;xn; у0; у1;.--; у n

i=0

f

П(xj- xi)

■•3 y, +

i=0 i* j

k=0 k * j

yj

+ (-1)n"

yj

П(xj- xi)

i=0

k=0

V k * j

n

• 3 xk +

(xj - xk) j Vk^1 (xk - xj) J

3 xi

В рассматриваемом случае Ах = 3х, Ау = 3y и Af = (x 0 ;x 1 ;...;xn ;у 0 ;у 1 ;■ • • ;у n ) . Поэтому погрешности для узловых точек будут функциями от погрешностей определения аргумента и значения функции. Расчет проводится до тех пор, пока не будет выполнено условие:

Af > f (x0;x1;...;xn; у0; у1;—; уп )

1

Здесь порядок (n) разности показывает максимальное количество членов в полиномной зависимости, при котором выполняется условие однозначности. Однако данный критерий не совсем корректен, т.к. погрешность, а вернее ее абсолютная величина, при переходе от разбавленных к концентрированным растворам изменяется в очень широком диапазоне. Поэтому правильнее пользоваться среднеквадратичной относительной погрешностью для каждого порядка

разностей и сравнивать ее с погрешностью для средних арифметических разностей того же порядка. Важным условием при этом является знакочередование разностей, что аналогично теореме Чебышева [5], о характеристическом свойстве полиномов наилучшего приближения.

Проиллюстрируем изложенное на примере зависимости «электропроводность (у) -концентрация электролита (х)» для водного раствора хлорида натрия (табл.1). Относительная погрешность эксперимента по концентрации составляет 1%, а по электропроводности (с учетом погрешности по температуре) около 1.5%.

Данные по электропроводности водного раствора NaCl при t= 18°C и приведенные разности n-го порядка и их погрешности

Табл.1.

* - При этом расчетное полиномное уравнение 2 степени в силу большого интервала по (х) и (у) берется в логарифмических координатах:

у = 1.521Т0-3- x2 + 0.9787- x + 2.9425,

где: x=lg(x), y=lg(y)

Как видно из таблицы, уже вторая среднеарифметическая разность по модулю оказалась меньше, среднеквадратичной относительной погрешностью данного порядка разности. Это показывает, что максимальная степень полинома при теоретическом расчете не должна превышать n=2, что и согласуется с приведенными расчетными величинами.

Литература

1.Фалькенгагин Г., Кельбг Г. Новые проблемы современной электрохимии.- М.: ИЛ, 1962.

2.Кузнецова Е.М. О концентрационной зависимости эквивалентной электропроводности водных растворов электролитов не симметричного типа., ЖФХ, 61, 2788-2791 (1987).