внутри триплета между пиками равно четырем (рис. 3). На крыльях число линий равно двум. Это типичный спектр ЭПР радикала атомное ядро, которого имеет спин I = 1. В нашей ситуации, при выращивании кристалла из водных растворов фторида аммония, таким радикалом может быть

3+

только NH . Этот радикал видимо и выступает в качестве компенсатора заряда тетраэдра кварца занятого трехвалентным железом. Фтор связывает освободившиеся из тетраэдра кремний, образуя соединения SiF4. Именно последним объясняется устойчивость этих аметистов к внешним воздействиям, а именно к облучению ультрафиолетовым излучением и высокотемпературному отжигу. Обычные аметисты, например, выращенные в калиевых средах, а также природные, как правило, обесцвечиваются после термообработки или длительного облучения светом. В этом случае ион Fe3+ выходит из тетраэдра, происходит его окисление, а его место занимает Si4+.

Рассмотрим подробнее особенности шести групп линий при температуре 77 оК. Эту группу линий всех полученных спектров отличает очень сильная анизотропия. Незначительное изменение угла между направлениями магнитного поля Н и осью симметрии кристалла неузнаваемо изменяет вид спектра. При температурах жидкого азота интенсивность линий, а также их количество значительно увеличивается (рис. 2). Как правило, все линии асимметричные, что связано с действием полей напряжения от винтовых супердислокаций на ионы Fe2+, Fe3+ и Fe4+. При еще более низких температурах асимметрия линий усиливается.

Для понимания причин, приводящих к появлению вышеупомянутых сложных спектров ЭПР аметистов, обнаруживаемых при различных температурах, были сняты угловые зависимости резонансных значений магнитного поля для наиболее интенсивных линий спектра и определены их g-факторы. Были выбраны два условия съемки спектров: кристалл вращался в плоскостях XY, XZ при Н _1_ осями Z, Y соответственно (рис. 4). Для упрощения наблюдения спектров, усиление и амплитуда высокочастотной модуляции были незначительными. Из анализа кривых угловой зависимости при вращении кристалла вокруг оси Z (Н остается в плоскости XY) видно, что полный спектр представляет собой наложение спектров от парамагнитных центров, разнесенных относительно друг друга на угол ~ 120° (рис. 5). Каждый из этих спектров состоит из 2-х главных линий, характеризующихся определенными значениями и Hmin при повороте на угол 90° относительно направления магнитного поля. Спектры сильно анизотропны. Значения g-факторов, рассчитанные по формуле g = 0,716Т0-6 • у/Н для и Нтщ лежат в пределах от 2,5 до 6 для первой серии линии и от 3,5 до 5 для второй серии линии спектра ЭПР.

Очень важно отметить, что в отличие от природного алмаза и аметиста, выращенного в калиевых средах, здесь магнитная симметрия кратна 3. Однако оси симметрии g-тензора лежат в плоскости XY совпадают с осями +Х: вдоль них значение g-фактора и интенсивность линий также максимальна.

В случае аксиальной симметрии и в предположении, что спектры образованы парамагнитным центром одного типа, ожидалось бы совпадение значений Нтш идля

соответствующих линий каждого спектра. Имеющиеся различия, объясняются, вероятно, некоторым несовпадением истинных осей симметрии кристалла с выбранными нами в качестве осей вращения.

При вращении кристаллов в плоскости YZ (рис. 6) обнаруживается очень сильная анизотропия ширины линий. При определенных углах между осями кристалла и направлением магнитного поля, интенсивность линий и значение g-фактора настолько уменьшаются, что они практически становятся не фиксируемыми. Для определения компонентов g-тензора, который является основной характеристикой парамагнитных центров, необходимы три независимых измерения значений при вращении кристалла в трех взаимно перпендикулярных плоскостях. Но из-за анизотропного уширения линий, а также вследствие невозможности сопоставить линии друг другу из-за наложения спектров от парамагнитных центров, локализованных в других областях элементарной решетки, компоненты g-тензора определить оказалось не возможным. Попытки зафиксировать линии путем уменьшения величин6ы модулирующего поля и увеличения мощности СВЧ излучения не привели к положительным результатам. Анизотропное уширение линий может быть вызвано неразрешенным сверхточным расщеплением на ядрах, но вероятнее всего оно осуществляется действием упругих напряжений на ионы железа. Исчезновение линий ЭПР в соответствии с рис. 5 происходит именно тогда, когда ось винтовой супердислокации близка к направлению магнитного поля при повороте кристалла на 16о относительно первоначальной ориентации оси 0Х, т.е. вдоль направления {1123). Кроме того, неоднородное уширение может иметь место и в случае, если на парамагнитные центры действуют не совсем одинаковые эффективные магнитные поля, вызванные искажениями решетки из-за наличия дефектов (дислокации). Поэтому при сканировании внешнего магнитного поля через линию в каждый момент резонирует лишь небольшая часть от общего числа спинов. Таким образом, наблюдаемая линия представляет собой суперпозицию большого числа компонент. Если парамагнитный центр лежит близко к линии дислокации, то есть при г—0, разброс резонансных частот может быть очень большим. Линии парамагнитного резонанса, вследствие этого, настолько уширяются, что практически становятся невидимыми. Однако вне оси винтовой супердислокации по-прежнему должны наблюдаться стандартные для данного иона спектры ЭПР, чего нет в данной ситуации.

Как указывалось выше, спектры ЭПР аметиста при температуре жидкого азота, а также при комнатных температурах в определенных условиях состоят из очень большого числа линий малой ширины и большой амплитуды, что подтверждает возможность анизотропного уширения линий, вызванных вышеупомянутыми причинами, при тех условиях получения спектров, которые были выбраны нами. Если известен g-тензор в месте нахождения парамагнитного центра, то можно вычислить, насколько изменится вследствие деформации резонансная частота юо.

Все перечисленные исчезновения спектров ЭПР не объясняют до конца физическую природу этого явления. Видимо остается лишь один вариант - ориентация магнитных моментов в плоскостях, перпендикулярных вектору Бюргерса. Другими словами, при низких температурах под действием поля напряжений винтовой супердислокации изменяются их пространственная локализация: при высоких температурах спины хаотично ориентированы в единичной сфере, при понижении температуры эта сфера деформируется в эллипсоид, который, в конце концов, превращается в эллипс, лежащий в (r, ф) - плоскости, где r - радиус вектор, проведенный перпендикулярно оси винтовой супердислокации, ф - полярный угол. Эллипс ориентирован так, что вектор Бюргерса перпендикулярен к его поверхности, а g-тензор имеет только два компонента. Является ли этот процесс фазовым переходом или нет, на сегодня трудно сказать, и требуются дальнейшее исследования аметистов с большой концентрацией железа.

На основании вышеупомянутого, могут быть сделаны следующие выводы. Спектр, обнаруженный нами в кристаллах аметиста, не может определяться теми формами вхождения ионов Fe2+ и Fe3+ в решетку кварца, которые были описаны в литературе. Наличие двух групп интенсивных линий, на полученных нами спектрах с анизотропными g-факторами для каждого из трех эквивалентных положений в кристалле может объясняться двояко. Эти линии могут принадлежать двум разным парамагнитным центрам с очень близкими значениями направляющих косинусов. Взаимодействия между магнитными моментами этих центров могут приводить как к анизотропии этих центров, так и к появлению новых линий. Из графиков угловой зависимости Нрез видно, что максимальные (и минимальные) значения резонансных магнитных полей достигаются при углах несколько отличных для 1 и 2 линии, что может подтверждать данное предположение, если не считать это отличие ошибкой эксперимента. Наличие двух групп линий можно отнести и к одному парамагнитному центру, характеризующемуся определенным магнитным моментом и такой симметрией окружения, которая приводит к появлению данного спектра. Механизм, приводящий к появлению такого сложного спектра ЭПР для ионов железа Fe3+, может быть следующий. При высоких температурах ион железа Fe3+ находится в центре кислородного тетраэдра кварца и существует шесть позиций которые он может эквивалентно временно занимать. С понижением температуры ион железа смещается к одному из ребер тетраэдра и фактически образует Fe3+ - 2VO центр, описанный для кристаллов в работе [5]. Симметрия спектра доказывает, что винтовые супердислокации изменяют локальную симметрию отдельного центра до ромбической. При этом образуется нецентральный ион, который приводит к образованию дипольного момента. Действие электрического поля этого диполя на парамагнитные центры расщепляет линии на две с расстояниями соответственно 105 э и 76 э.